Princip

Kladná elektroda NiMH akumulátorů má stejnou konstrukci a stejné složení aktivní hmoty jako kladná elektroda NiCd akumulátorů, to znamená, že rovněž elektrochemické změny probíhající při nabíjení a vybíjení jsou shodné a jsou popsány následující rovnicí:

Rovnice č. 4: Ni(OH)₂ + OH^- NiOOH + H₂O + e^-

Záporná elektroda obsahuje jako elektrochemicky aktivní látku kovovou slitinu, která je schopná během nabíjení a vybíjení vázat a uvolňovat vodík podle následující rovnice:

Rovnice č. 5: M + H₂O + e^- MH + OH^-

V průběhu přebíjení se na kladné elektrodě uvolňuje kyslík dle rovnice:

Rovnice č. 6: 4 OH^- → O₂ + 2 H₂O + 4 e^-

Akumulátor musí být zhotoven tak, aby po dosažení plného nabití kladné elektrody zůstala část aktivní hmoty záporné elektrody nenabitá. Kyslík vznikající při přebíjení na kladné elektrodě prochází porézním separátorem na zápornou elektrodu, kde je redukován dle rovnice:

Rovnice č. 7: O₂ + 2 H₂O + 4 e^- → 4 OH^-

Plynný kyslík je takto vázán, současně je oxidována aktivní hmota záporné elektrody, která pak nemůže být plně nabita a nedochází tak na ní k vývinu vodíku v průběhu přebíjení. Tento děj se nazývá rekombinace a umožňuje hermetizaci NiMH akumulátorů.